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Mn1.56Co0.96Ni0.48O4薄膜及与LaMn0.6Al0.4O3复合薄膜的制备工艺及光学电学性能研究
史芹
Thesis Advisor常爱民
2017-05-25
Degree Grantor中国科学院大学
Place of Conferral北京
Degree Name博士
Degree Discipline微电子学与固体电子学
Keyword尖晶石 磁控溅射 薄膜 光学性质 电学性质 拉曼 椭偏
Other Abstract

Mn-Co-Ni-O系热敏薄膜的制备工艺的改进对于薄膜微观结构及表面形貌的改善和薄膜电学性能及光学性能优化具有重要的意义。本文针对常见的制备Mn-Co-Ni-O系热敏薄膜的磁控溅射法和化学溶液沉积法,分别对其基本工艺参数条件进行优化,为制备Mn-Co-Ni-O系热敏薄膜器件提供了一定参考。具体来说,为了获得纯度较高,稳定性好,灵敏度高,致密单一的尖晶石相的锰钴镍的陶瓷薄膜,采用射频磁控溅射的方法生长Mn-Co-Ni-O热敏薄膜。通过优化磁控溅射制备薄膜的工艺参数,提高薄膜的致密度,探讨各参数对薄膜的影响。例如,溅射过程中氧的含量、不同衬底材料、退火条件和溅射功率等对Mn-Co-Ni-O系薄膜微观结构,表面形貌和光学电学性能有何影响。为了降低Mn-Co-Ni-O系热敏薄膜的室温电阻,同时探究阳离子分布对薄膜性能的影响,我们选择了易于改变薄膜组分的化学溶液沉积法,制备了(Mn1.56Co0.96Ni0.48O4)1-x(LaMn0.6Al0.4O3)x复合薄膜材料。Al离子的掺入,有利于提高复合薄膜的吸收系数,提高红外探测的灵敏性。研究结果主要表现在以下几个方面:(1)采用射频磁控溅射法生长Mn1.56Co0.96Ni0.48O4薄膜热敏材料。经过参数优化,发现在SiOx/Si(100)衬底上制备Mn1.56Co0.96Ni0.48O4薄膜热敏材料时,靶材为Mn1.56Co0.96Ni0.48合金靶,衬底温度为150 ℃,溅射功率为40 W时,薄膜具有单一的尖晶石结构,且薄膜的结晶性最好。(2)在不同氩氧比条件下,通过溅射锰钴镍的合金靶材,都能得到具有尖晶石结构的Mn-Co-Ni-O热敏薄膜。对氩氧比为10:2时所获得的样品进行变温椭偏测试,然后利用Tauc-Lorentz方程拟合,获得了薄膜材料随温度变化的光学常数曲线。发现随温度的升高,短波区折射率和消光系数的峰值均出现明显红移现象。当温度上升时,薄膜中载流子浓度增加,折射率n和消光系数k在短波段出现红移;当载流子减少,折射率n和消光系数k峰位则会出现“蓝移”。 对不同氧分压条件下制备的薄膜样品进行室温椭偏测试,发现当氧含量较高时,Mn-Co-Ni-O薄膜材料中电荷转移跃迁主要表现为O → Co离子的电荷转移跃迁(2.5-3.0 eV),其中主要体现在氧与Co2+之间的电荷转移跃迁。即,薄膜中不同阳离子浓度分布与薄膜的共振吸收峰直接相关。电学结果表明,随氧含量的增加,薄膜的室温电阻显著下降,薄膜的厚度减小。(3)采用射频磁控溅射法,在不同氩氧比条件下,在单面抛光的Al2O3的陶瓷衬底上沉积Mn1.56Co0.96Ni0.48O4薄膜热敏材料。研究结果表明,氩氧比对Mn-Co-Ni-O薄膜材料的结晶度,微观结构,拉曼和电学性能都有较大的影响。随着氧分压的增大,薄膜厚度明显减小,结晶度提高,表面孔隙率增大,致密性减弱,平滑度提高。电学性能的测试结果表明,无氧条件下的B值和激活能远高于有氧条件下的薄膜,且分别为5999K和0.52 eV。这是由于无氧条件下,薄膜疏松的内部结构和致密的表面形貌造成的。结合拉曼和椭偏的测试结果可知,随着溅射过程中氧含量的增加,薄膜中的Mn3+和Mn4+含量都有所提高。(4)采用射频磁控溅射法,SiO2/Si(100)衬底上制备Mn-Co-Ni合金薄膜,并在不同压强的氧条件下退火,发现在不同氧压条件下退火时,所有薄膜样品均可形成致密的Mn-Co-Ni-O热敏薄膜。当氧压强为90 kPa时,薄膜的择优取向性较好。XPS结果说明:退火过程中,氧含量对薄膜中阳离子的分布有较大的影响。当退火氧压从10 kPa增加到50 kPa时,薄膜电阻迅速下降(由183降至11.29 MΩ);而由50 kPa增加到90 kPa时,薄膜阻值仅轻微的减少(由11.29降至6.85 MΩ)。这是因为Mn在不同退火气氛下,氧化状态的不同而造成的。(5)采用化学溶液沉积法在单晶Si(100)衬底上沉积(Mn1.56Co0.96Ni0.48O4)1-x(LaMn0.6Al0.4O3)x复合薄膜。复合薄膜包含Mn-Co-Ni-O立方尖晶石相与La-Mn-Al-O钙钛矿相,且随着x数值的增大,钙钛矿相由纯立方相转变为四方相。薄膜的表面平滑度和致密性也随着La-Mn-Al-O的增多而提高。电学测试结果表明,复合膜具有显著的负温度系数(NTC)热敏特性。当x=0.4时,室温电阻最小(7.14 MΩ),B值为3526 K,激活能为0.3 eV。椭偏光学测试结果证明, Al3+进入Mn-Co-Ni-O尖晶石结构中,极大促进了Mn-Co-Ni-O薄膜的光学吸收,对于波长为2000 nm的红外光,薄膜的k值明显增大(由0.3增致0.9)。该实验结果对开发覆盖光谱范围更广,灵敏度更高的新型红外热敏探测器材料具有一定的参考价值。

Document Type学位论文
Identifierhttp://ir.xjipc.cas.cn/handle/365002/4937
Collection材料物理与化学研究室
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GB/T 7714
史芹. Mn1.56Co0.96Ni0.48O4薄膜及与LaMn0.6Al0.4O3复合薄膜的制备工艺及光学电学性能研究[D]. 北京. 中国科学院大学,2017.
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