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非线性光学材料一水合二苹果酸硼铵、一水合二苹果酸硼铷、氯硼酸钡及氯硼酸铅的合成、晶体生长及性能研究
陈兆慧
学位类型博士
导师潘世烈
2011-05-28
学位授予单位中国科学院研究生院
学位授予地点北京
学位专业微电子学与固体电子学
关键词硼酸盐 非线性光学材料 一水合二苹果酸硼铵(铷) 有机-无机杂化 氯硼酸钡(铅) 晶体生长
摘要本文根据Richard Pizer等人提出的理论,在苹果酸-硼酸-金属(非金属)阳离子的体系中合成了两种新的有机-无机杂化非线性光学晶体NH4B(DL-C4H4O5)2•H2O和RbB(DL-C4H4O5)2•H2O;此外,在M2B5O9Cl (M是二价金属离子)体系中合成了两种新型非线性光学材料Ba2B5O9Cl和Pb2B5O9Cl,对以上四种化合物进行了晶体生长,结构解析及性能的研究。主要结论如下: 1. 合成了一种新的有机-无机杂化的非线性光学材料NH4B(DL-C4H4O5)2•H2O。以DL-C4H6O5,H3BO3及NH3•H2O为原料,采用室温溶液法,通过调整反应物的计量比及溶液的pH值,生长出厘米级的晶体。该晶体属于正交晶系,空间群Pna21,晶胞参数:a = 11.484(6) Å, b = 5.354(3) Å, c = 21.079(12) Å, Z = 4。该化合物沿b轴具有层状结构,层与层之间通过范德华力和来自O-H…O以及N-H…O的氢键连接。在空间上具有三维假想隧道结构。该晶体的非线性光学效应约为KH2PO4 (KDP)的1.5倍。对该化合物进行了元素分析、热性能、光学性能及其他物理性质的研究。 2. 在研究NH4B(DL-C4H4O5)2•H2O的基础上,以金属Rb+离子成功替换了非金属阳离子NH4+,合成了另外一种新的有机-无机杂化的非线性光学材料RbB(DL-C4H4O5)2•H2O。采用室温溶液法,通过调整反应条件,如溶液的pH值、反应物的比例和反应温度,确定了最佳的反应条件,生长出11 mm × 8 mm × 3 mm的晶体。该晶体同NH4B(DL-C4H4O5)2•H2O在结构上具有很大的相似性,属于正交晶系,空间群Pna21,a = 11.4938(9) Å, b = 5.4021(5) Å, c = 21.1696(12) Å, Z = 4。化合物RbB(DL-C4H4O5)2•H2O具有双齿配位的结构,晶体中包含RbO7, BO4, C4H4O5 基团和H2O分子,晶体具有层状结构,同一层通过铷氧多面体连接成网状结构,层与层之间通过水分子的氢键连接,在空间上呈三维网状结构。该晶体的非线性光学效应约为KDP的2倍。对该化合物进行了元素分析、热分析、光学性能及部分物理性质的研究。 3. 利用高温固相法合成了Ba2B5O9Cl纯相粉末。通过热重-差热及化合物熔融前后的物相分析证实了Ba2B5O9Cl为非同成分熔融化合物。探索了生长该单晶的助熔剂体系,使用顶部籽晶法,以Ba2B5O9Cl:LiF:H3BO3=1:3:1为助熔剂生长出12 mm × 13 mm × 5 mm单晶。解析了晶体的单晶结构,该化合物属于正交晶系,空间群Pnn2,晶胞参数为:a = 11.576(2) Å, b = 11.619(2) Å, c = 6.6874(13) Å, Z = 6, V = 899.4(3)Å3。Ba2B5O9Cl是由[B5O9]3– 同[ClBa2]3+ 构成的三维网状的晶体结构。粉末倍频效应大约为KDP 的4倍。漫反射光谱测试结果显示,Ba2B5O9Cl紫外截止边低于230 nm。对其进行红外分析证实该化合物中含有BO3和BO4基团。对该化合物进行了元素分析及其他物理性质的研究,该晶体不吸潮,不溶于水,并且具有适中的机械强度。 4. 利用高温固相法合成了Pb2B5O9Cl 纯相粉末。通过热性能及熔融前后的物相分析证实了Pb2B5O9Cl为非同成分熔融化合物。以PbO为助熔剂,用顶部籽晶法进行晶体的生长。该晶体属于正交晶系,空间群为Pnn2, 晶胞参数为:a = 11.3543(11)Å, b = 11.3629(11) Å, c = 6.5535(7) Å, Z = 4。Pb2B5O9Cl由[B5O9]3-n和 [ClPb2] 3+n构成,形成三维网状结构。晶体粉末的倍频效应大约为KDP 的6倍。漫反射光谱测试结果显示,Pb2B5O9Cl紫外截止边大约在270 nm左右。分析了该化合物的红外光谱和元素含量。该晶体的莫氏硬度约为4.5 Mohs,不潮解,不溶于水,在空气中能稳定存在。
其他摘要Two new organic-inorganic hybrid nonlinear optical materials NH4B(DL-C4H4O5)2•H2O and RbB(DL-C4H4O5)2•H2O have been synthesized in malic acid-borate-metal (nonmetal) system. And two new nonlinear optical materials Ba2B5O9Cl and Pb2B5O9Cl have been synthesized in M2B5O9Cl (M is bivalent metal ions) system. Crystal growth, structure determination and properties measurement of above four compounds were studied. The main results are as follows
文献类型学位论文
条目标识符http://ir.xjipc.cas.cn/handle/365002/4443
专题材料物理与化学研究室
作者单位中国科学院新疆理化技术研究所
推荐引用方式
GB/T 7714
陈兆慧. 非线性光学材料一水合二苹果酸硼铵、一水合二苹果酸硼铷、氯硼酸钡及氯硼酸铅的合成、晶体生长及性能研究[D]. 北京. 中国科学院研究生院,2011.
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