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新型紫外复合碱金属硼酸盐非线性光学材料的研究
杨云
学位类型博士
导师潘世烈
2011-05-28
学位授予单位中国科学院研究生院
学位授予地点北京
学位专业微电子学与固体电子学
关键词非线性光学材料 硼酸盐 复合碱金属 紫外 水杨酸硼酸胺
摘要非线性光学晶体的研究是近代化学中最活跃的前沿学科之一,在光谱学、微电子学、信息学等方面有着极为广阔的应用前景。硼酸盐晶体中B-O键的结合非常牢固,束缚在该化学键上的电子不易跃迁,使得硼氧阴离子基团对于紫外光 (包括部分深紫外光) 的吸收很小。同时当硼酸盐中阳离子为碱金属和碱土金属时,则其短波区的截止波长有可能短于200nm。我们将硼氧功能基元和碱金属阳离子基元组合起来,探索、设计和合成新型的复合碱金属硼酸盐非线性光学材料,寻找具有潜在应用价值的新化合物。 1. 通过自发结晶和顶部籽晶法生长出一种新型非线性光学晶体Li3Cs2B5O10。该晶体为正交 (Orthorhombic) 晶系,空间群C2221,分子量500.69,晶胞参数为a = 7.2256(2)Å,b = 11.6583(4)Å,c = 12.7817(4)Å,V = 1076.71(6)Å3,Z = 4。按摩尔比Li:Cs:B = 3:2:5采用固相法合成了Li3Cs2B5O10粉末,通过热分析确定其为同成分熔融化合物,确定了Li3Cs2B5O10晶体的生长工艺。获得大尺寸透明单晶,晶体尺寸为23 × 15 × 4 mm3。该晶体在空间呈三维网络结构,分子中含有LiOn (n = 4, 5) 基团、CsOn (n = 8, 10) 基团和独立的B5O10基团。通过化合物紫外漫反射图谱的测试,其紫外漫反射截止边为175nm。化合物粉末非线性光学效应为0.5KDP。该晶体的莫氏 (Mohs) 硬度为2-3,易溶于酸,易潮解,在空气中不稳定。 2. 通过自发结晶和顶部籽晶法生长出一种新型非线性光学晶体Li4Cs3B7O14。该晶体为三方 (trigonal) 晶系,空间群P3121,分子量726.16,晶胞参数为a = 6.9313(6)Å,c = 26.799(3)Å,V = 1115.01(19)Å3,Z = 3。按摩尔比Li:Cs:B = 4:3:7采用固相法合成了Li4Cs3B7O14粉末,通过热分析确定其为非同成分熔融化合物,助熔剂可以使用Cs2O-B2O3,比例为Li4Cs3B7O14:Cs2O:B2O3为1:1.5:1.5。获得大尺寸单晶,晶体尺寸为20 × 20 × 3 mm3。通过对化合物单晶结构的解析及元素分析和其他性能的测试,确定了晶体结构和分子式。该晶体在空间呈三维网络结构,分子中含有LiOn (n = 4, 5)基团、CsOn (n = 9, 10) 基团和独立的B7O14基团。通过化合物紫外漫反射图谱的测试,其紫外漫反射截止边为190nm。化合物粉末非线性光学效应为0.5KDP。该晶体的莫氏 (Mohs) 硬度为2-3,易溶于酸,易潮解,在空气中不稳定。 3. 通过自发结晶生长出Li6Rb5B11O22晶体。该晶体为单斜 (monoclinic) 晶系,空间群C2,分子量939.90,晶胞参数为a = 11.6252(5)Å,b = 7.1010(3)Å,c = 13.7442(5)Å,V = 1085.76(8)Å3,Z = 2。按摩尔比Li:Rb:B = 6:5:11采用固相法合成了Li6Rb5B11O22粉末,通过热分析确定其为非同成分熔融化合物,确定了生长Li6Rb5B11O22晶体的助熔剂及生长工艺。通过对化合物单晶结构的解析及元素分析和其他性能的测试,确定了晶体结构和分子式。Li6Rb5B11O22晶体结构中包含LiOn (n = 4, 5) 基团、RbOn (n = 9, 10) 基团和独立的B11O22基团。这三种基团通过共用氧原子的连接形成复杂三维网络结构。这种独立的含有11个硼的B11O22基团未在以前的任何报道中找到,可以定义为11:[2(5:3∆+2T)+(1∆)]。通过化合物紫外漫反射图谱的测试,其漫反射截止边为190nm。化合物粉末非线性光学效应为2/3KDP。该晶体易溶于酸,易潮解,在空气中不稳定。 4. Li5Rb2B7O14晶体属于正交 (Orthorhombic) 晶系,点群为mm2,空间群为Ama2,晶胞参数为:a = 20.376(2)Å,b = 13.5114(13)Å,c = 4.3900(4)Å,Z = 2,V = 1076.71(6)Å3。通过热分析确定其为同成分熔融化合物。晶体解析结果和红外光谱均证实,结构中含有BO3和BO4基团。Li5Rb2B7O14晶体结构中包含LiOn (n = 4, 5,6) 基团、RbO10基团和两种不同的1D B-O链。这三种基团通过共用氧原子的连接形成复杂的三维网络结构。通过化合物紫外漫反射图谱的测试,其漫反射截止边为190nm。化合物粉末倍频效应大约为KDP的0.5倍。潮解性实验表明该晶体易溶于酸,易潮解,在空气中不稳定。 5. 以水杨酸、硼酸和有机胺为原料,合成了水杨酸硼酸正丁胺([C4H12N][BO4(C7H4O)2] (1)),水杨酸硼酸二丁胺 ([C8H20N][BO4(C7H4O)2] (2)) 水杨酸硼酸四甲基二胺 ([C6H18N2]0.5[BO4(C7H4O)2] (3)),并通过室温蒸发法得到了三种化合物的晶体。三个化合物结构比较相似,都包含N-H···O氢键,这些氢键对晶体结构的稳定性起到了很大的作用。其中水杨酸硼酸正丁胺 ([C4H12N][BO4(C7H4O)2]) 中包含分子内氢键和分子间氢键,分子间氢键将独立的分子链接形成了1D的超分子链。水杨酸硼酸二丁胺和水杨酸硼酸四甲基二胺晶体结构中氧原子与氮原子只形成了分子内氢键。晶体结构中氢键的联接方式不同可能是由胺分子基团上取代基的空间效应引起的。
其他摘要Nonlinear optical material is one of the most active research fields. They are being more and more widely used in spectroscopy, micro-electronics, et al. In borates, the B-O covalent bonds have no absorption in UV region owing to their large covalent bond energy. The borates generally have high damage thresholds since they are wide band-gap materials. In addition, the alkali metal-oxygen bond is ideal for the transmission of UV light because there are no d-d electron transitions in this range. Inspired by these principles, we expect that new phases combining borate groups with alkali metal ions will generate a whole new class of UV NLO materials.
文献类型学位论文
条目标识符http://ir.xjipc.cas.cn/handle/365002/4442
专题材料物理与化学研究室
作者单位中国科学院新疆理化技术研究所
推荐引用方式
GB/T 7714
杨云. 新型紫外复合碱金属硼酸盐非线性光学材料的研究[D]. 北京. 中国科学院研究生院,2011.
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