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XJIPC OpenIR  > 材料物理与化学研究室  > 学位论文
题名: 金属掺杂锰镍基NTC热敏材料制备与性能研究
作者: 王军华
答辩日期: 2013-05-27
导师: 常爱民、贾殿赠
专业: 材料物理与化学
授予单位: 中国科学院大学
授予地点: 北京
学位: 博士
关键词: NTC 热敏陶瓷 ; 电学性能 ; 尖晶石 ; 掺杂 ; 阻抗分析
摘要:

具有尖晶石结构的Mn-Ni 基金属氧化物具有负温度系数(Negative TemperatureCoefficient,简称NTC)特性,是高精度NTC 热敏电阻器生产的主要材料之一,随着社会的进步和高新技术的发展,NTC 热敏电阻陶瓷材料向高精度和高互换性方向发展,这主要是由于热敏电阻不断扩大其应用领域,并且用于温度控制,传感和温度测量的精度要求也越来越高。其中粉体材料合成工艺技术是NTC 热敏电阻领域研究的热点,也是解决这些问题的最为关键的技术之一。由于尖晶石结构的Mn-Ni 基金属氧化物的导电性主要取决于八面体间隙中Mn3+/Mn4+离子浓度的变化以及之间的电荷跳跃,因此,电学性能不仅与阳离子掺杂以及阳离子在四面体和八面体间隙中的分布有较大的关系,也与晶粒尺寸和晶界等微结构有关。本论文以在常温下使用的Mn-Ni 基氧化物为研究对象,采用钴、铁、镁、锶中一种或两种元素对其掺杂,采用室温固相化学反应制备粒径小、粒径尺寸范围窄的前驱体材料,并对其粒径分布采用粒度分析仪来进行表征,采用热膨胀分析仪(DIL)和热重差热分析(TG/DSC)确定陶瓷材料的最佳烧结温度和烧结程序,主要通过X 射线衍(XRD)分析材料的晶形结构;扫描电子显微镜(SEM)分析材料的微观组成及晶粒与晶界分布规律;能量色谱(EDS)主要用来表征材料表面元素组成;电阻温度特性测试仪表征其电性能随温度变化规律;复阻抗分析仪表征材料内部导电机制;利用X 射线光电子能谱仪XPS)对陶瓷材料离子价态进行探讨,从而获得热敏陶瓷材料微观组织结构与电学性能之间的关系。由于低热/室温固相化学反应具有湿化学方法制备粉体材料所具有的粉体粒径小等优点,避免了传统固相反应制备的粉体材料活性低的缺点,同时又具有简单、清洁、灵活的优点,越来越引起科研人员的重视。曾在2008 science 的新闻焦点专栏中专门介绍了室温固相反应合成纳米材料的方法,并且为了把室温固相反应制备纳米材料的技术商业化,组建了Cosmas Inc.公司。因此,室温固相反应在制备NTC 热敏陶瓷粉体材料(前驱体)方面具有重要意义和研究价值,在NTC 陶瓷材料规模化生产中具有非常大的应用前景。本论文将室温固相化学反应方法应用到热敏陶瓷NiCoxMn2-xO4x=0.50.81.01.21.5)前驱体合成中,根据前驱体NiCoMnO4 DIL SEM 分析结果,表明该方法制备的前驱体粒径小(均小于100 nm)、尺寸分布均匀、具有单一的气孔分布。并由其TG/DSC 分析结果确定了前驱体的最佳烧结温度为1175℃。然后对陶瓷材料NiCoMnO4 进行XPS 测试,考察其阳离子价态分布情况,经分峰拟合发现存在Co2+Co3+Mn3+Mn4+ 两种异价离子,由于Co2+位于尖晶石结构四面体间隙而Co3+位于八面体间隙,难以发生Co2+Co3+之间电子的转移。我们推断热敏陶瓷材料NiCoMnO4 主要以Mn3++Mn4+eMn4++Mn3+导电为主。根据这一导电机理解释了陶瓷材料NiCoxMn2-xO4x=0.50.81.01.21.5)电阻率随着Co 含量增加而增加的原因。这是由于陶瓷材料中Co 含量增加,Ni 含量保持不变,产生导电的载流子浓Mn3+Mn4+减少,电阻率增加。利用SrMnO3双八面体钙钛矿结构的高温稳定性和共价绝缘性,用室温固相化学反应方法合成了Sr掺杂的Mn-Co-Ni-Sr-O四元体系氧化物前驱体。正如预料的那样,Sr的加入并没有影响原来的尖晶石结构,而是使之形成了新的钙钛矿相SrMnO3,这从SEMEDS也可得到证明,Sr的增加在微观形貌上表现为球状细小颗粒的增多,主要SrMnO三种元素组成。而原来的基体材料主要由MnCoNiO四种元素组成。随着锶含量的增加,热敏陶瓷材料的R25℃急剧增加,B值和Ea变化较小。因此,通过控制引入相(SrMnO3)的比例,可调整复合材料的电学性能,拓宽热敏陶瓷材Mn1-xSrxCoNiO4的使用范围。采用传统固相化学方法制备了MnCo0.8Ni0.2FeO4 NTC 热敏陶瓷材料,通过DILTG/DSC 分析了热处理对相变和质量影响规律,确定最佳烧结温度1200℃,研究不同烧结温度对热敏陶瓷微观形貌与电学性能的影响,结果表明温度过高或过低宏观上表现为材料致密度的变化,微观上主要表现为材料晶粒与晶界大小和分布。并通过复阻抗解析了陶瓷材料内部微观结构晶粒与晶界对电导的贡献,晶界电阻随着温度的升高急剧减小,其变化规律决定了陶瓷总体电阻的变化趋势,即具有非常显著的NTC特性,这将对实际生产具有较大的指导作用。采用传统固相反应和室温固相反应两种方法合成Mn1.5Ni0.75Mg0.75O4 三元体系氧化物材料,研究表明室温固相反应制备的前驱体材料粒径较小,分布范围较窄,表面活性较高,比传统固相反应的粉体更易烧结,烧结温度低,晶粒较小,晶界较多,但是晶粒与晶界之间的平整度较好,也就是说载流子在穿越晶界时距离较短,所需激活能较小。相对其它湿化学反应制备前驱体,室温固相反应法可以精确的控制样品中各金属离子含量,在工业生产中不失为一种新型的粉体制备方法。

英文摘要: Mn-Ni-O based ceramics with spinel structure are the most important materials for NTC thermistors. Along with the development of the high-tech and social progress, as well as NTC thermistor ceramics materials towards to high precision and high interchangeability direction, the thermistors are expanding their application areas. And they are used for temperature control, sensing and measurement accuracy. It is a key technology for powder synthesis to be the mainstream of electronic technology. The electrical conduction of the Ni-Mn-O based NTC ceramics with the spinel-type crystal structure is due to the electron jump and the concentration changes between the Mn3+ and Mn4+ cations located on the octahedral sites. The electrical properties have great relations not only with the cation doping and the distribution of cations in the tetrahedral and octahedral clearance, but also with the grain size and and grain boundary. In this study, one element or two of Co, Sr, Fe, Mg was doped to the Ni-Mn-O based NTC ceramics to develop high-performance. X ray diffraction (XRD) was applied to analyze crystal structure of materials; Scanning electron microscope (SEM) is to explain the distribution of grain boundary and grain; Energy distribution chromatography (EDS) is mainly used for the surface elemental composition characterization of materials; Resistance temperature characteristic test instrument is characteristic of its electrical performance variation with temperature, and complex impedance analyzer for materials characterization the internal conductive mechanism, as well as using X ray photoelectron spectroscopy (XPS) to carry on the discussion to the ceramic material ion valence. Thus, it will obtain the interaction between the structure and electrical properties of ceramics microstructure. The ceramics powder NiCoxMn2-xO4 (x=0.5, 0.8, 1.0, 1.2, 1.5) are systematically synthesized by solid state reaction at room temperature method. When the Co content increases, the single spinel solid solution of ceramic samples will become into the coexistence of cubic structure of CoO and spinel solid solution. The NiCoxMn2-xO4 (x=0.5, 0.8, 1.0, 1.2, 1.5) thermistor ceramics show good NTC thermistor behavior. The room-temperature (25℃) resistivity of NiCoxMn2-xO4 ceramics has a rapid increase because of a poor conductive of the precipitation of CoO, which disperses well into the good conductive properties of spinel phase. It was found that the electrical conduction of the composite can be mainly described by Mn3++Mn4+ Mn4++Mn3+ conductive. Though there are Co2+ and Co3+ in NiCoMnO4 ceramics. It is difficult to transfer electrons between Co2+ and Co3+.
内容类型: 学位论文
URI标识: http://ir.xjipc.cas.cn/handle/365002/2515
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作者单位: 中国科学院新疆理化技术研究所

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王军华. 金属掺杂锰镍基NTC热敏材料制备与性能研究[D]. 北京. 中国科学院大学. 2013.
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