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题名: 新型铅硼酸盐、水合钙硼酸盐等晶体的设计、生长和表征
作者: 李弘毅
答辩日期: 2013-05-28
导师: 潘世烈
专业: 微电子学与固体电子学
授予单位: 中国科学院大学
授予地点: 北京
学位: 博士
关键词: 硼酸盐 ; Pb3B6O11F2 ; KPbBP2O8 ; (NH4)2Ca[B4O5(OH)4]2·8H2O
摘要:

本文旨在研究Pb3B6O11F2KPbBP2O8 等一系列高温溶液法生长的含铅硼酸盐晶体和水溶液法生长的水合钙硼酸盐晶体,开展了对其粉末合成、结构测定、晶体生长以及物理化学特性的表征等工作。主要工作内容和实验结果如下:

1. PbO-B2O3-PbF2 体系首次发现一种新型非中心对称的含铅氟硼酸盐Pb3B6O11F2 晶体(简称PBOF)PBOF 属单斜晶系,空间群为P21,晶胞参数为a =6.414(4) Å, b = 8.310(6) Å, c = 9.470(6) Å, β = 101.284(8)°。该晶体是由B6O14 硼氧结构单元共享氧原子形成的三维网状结构,并且Pb F 原子嵌入到三维网络的孔道中。进行了PBOF 晶体的差热分析测试,能带和态密度计算。PBOF 的粉末倍频测试显示该化合物具有较大的粉末倍频效应,大约是4 KDP,并且能够实现相匹配。PBOF 晶体具有较宽的透光范围和较低的紫外截止边(240nm 左右),说明PBOF 晶体是一种潜在的非线性光学晶体材料。

2. 采用顶部籽晶法,首次合成、生长出含铅硼酸盐非线性光学晶体KPbBP2O8,晶体最大尺寸约为28 mm × 21 mm × 8 mm。单晶X 射线衍射测试表明:KPbBP2O8属于四方晶系,空间群为I _d 2 4 ,晶胞参数为a = 7.1534(7) Åc =13.8477(16) ÅZ = 4(K/Pb)O8 多面体、BO4 PO4 基团组成了该晶体的基本结构单元,相互连接形成三维网络结构。最小阴离子重复单元是十二元环基元,具体是由六个BO4 四面体和六个PO4 四面体分别共享O 原子交替连接。Pb K 阳离子共同占用一个原子位置。KPbBP2O8 紫外截止边约为240 nm,其透过范围很宽(240-3000nm)。其粉末倍频效应为0.5 KDP

3. 将易发生二阶姜-泰勒畸变并且具有孤对电子的Pb2+阳离子与硼氧基团相结合,分别在Li2O-PbO-CuO-B2O3 体系和PbO-B2O3 体系中生长出两种硼酸铅化合物,Li2Pb2CuB4O10 Pb10B6O19,分析了其单晶结构,对其进行晶体生长并深入研究其结构及物化性能等。化合物Li2Pb2CuB4O10 属单斜晶系,空间群为C2/c,晶胞参数为a = 16.8419(12), b = 4.7895(4), c = 13.8976(10) Å, β = 125.3620(10)°, V= 914.22(12) Å3, Z = 4;化合物Pb10B6O19 属三方晶系,空间群为P−3,晶胞参数为a = 16.238(2) Å, c = 7.3148(19) Å, Z=4。结构分析表明,这两种化合物都具有三维网络结构;并且在Li2Pb2CuB4O10晶体的结构中有一种独立存在的[CuB4O10]6-基团。

4. 首次通过水溶液法中的室温挥发法合成、生长出(NH4)2Ca[B4O5(OH)4]2·8H2O 单晶,其最大晶体尺寸为9 mm × 8 mm × 5 mm,进行了单晶X 射线衍射测试,并且测试了IRTGA 等性能。CaN2B8O26H32 晶体属正交晶系,空间群为P212121a=11.556(7) Å, b=12.583(8) Å, c=16.679(8) Å, Z=4, V= 2425.2(2) Å3, R1 = 0.0263, wR2 = 0.0655。该晶体含有孤立的[B4O5(OH)4]2-阴离子基团,水分子,NH4+阳离子和Ca2+阳离子。Ca 7 O 原子配位和氢键与孤立的[B4O5(OH)4]2-连接形成该晶体的整体结构。

英文摘要: The work in this dissertation consists of the design, compound synthesis, determination of crystal structure, crystal growth and physics and chemistry measurement of properties for a series of lead borate such as Pb3B6O11F2、KPbBP2O8 by high temperature solution growth method and hydrated borate CaN2B8O26H32 by the solvent evaporation method. The corresponding work and results are as follows:    1. A novel noncentrosymmetric lead fluoroborate, Pb3B6O11F2 has been successfully synthesized in the PbO-B2O3-PbF2 system for the first time by the high temperature solution method. Pb3B6O11F2 crystallizes in polar space group P21, with lattice parameters of a = 6.414(4) ?, b = 8.310(6) ?, c = 9.470(6) ?, and β = 101.284(8)°. It consists of a basic hexaborate B6O14 group, which is interconnected via corner-sharing O atoms into a 3D framework where the Pb and F atoms were located. The DTA curve was measured. Band structures and density of states were calculated. The second harmonic generation (SHG) measurement shows that Pb3B6O11F2 possesses a large SHG response about four times that of KH2PO4 (KDP) and is phase matchable. It exhibits a wide transparency range with a short UV cut-off edge at about 240 nm, which suggests that the material is a potential UV nonlinear optical material.   
内容类型: 学位论文
URI标识: http://ir.xjipc.cas.cn/handle/365002/2514
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作者单位: 中国科学院新疆理化技术研究所

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李弘毅. 新型铅硼酸盐、水合钙硼酸盐等晶体的设计、生长和表征[D]. 北京. 中国科学院大学. 2013.
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