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碱金属/碱土金属复合硼酸盐非线性光学晶体的探索
董孝宇
学位类型博士
导师周忠祥、潘世烈
2013-05-28
学位授予单位中国科学院大学
学位授予地点北京
学位专业微电子学与固体电子学
关键词非线性光学材料 硼酸盐 复合硼酸盐
其他摘要

结晶学是近现代物理化学中前沿学科之一,非线性光学晶体在光谱仪、微电子、信息通讯等方面有着极为广阔的应用前景。硼酸盐晶体中硼氧基团可以形成BO3BO4,进一步可以形成不同聚合度的孤立的、环状的、链状的、层状的、以及网状的硼氧基团。硼氧基团不仅结构丰富而且性能优异。同时碱金属或碱土金属阳离子有原子配位的多样性,碱金属或碱土金属硼酸盐有宽的透光波段。含有孤对电子的金属离子,可以形成六面体结构的金属离子,以及卤素离子可以作为复合离子。我们将硼氧功能基元和碱金属、碱土金属及其它离子基元组合起来,探索、设计和合成新型的碱

金属/碱土金属复合硼酸盐非线性光学材料,寻找具有潜在应用价值的新化合物。主要取得的成果如下:

1.通过顶部籽晶法生长了BaBiBO4晶体,通过对结构的分析,重新确定该化合物的结构。BaBiBO4属于正交晶系,点群为mmm,空间群为Pnma (No. 62), a = 8.5817(7)Å, b = 9.6802(7) Å, c = 5.1505(4) Å, Z = 4BaBiBO4晶体结构主要特征是只含有孤立的BO3基团,该基团与BiO5通过共棱连接成沿b轴方向的一维链,Ba2+金属离子将这些链连接在一起形成了三维结构。通过高温固相法合成出了BaBiBO4纯相粉末。通过热学性能的分析和熔融后的X射线衍射图谱证实了BaBiBO4为同非成分熔融化合物。粉末漫反射光谱测试结果显示,截止边在310 nm左右。计算结果表明BaBiBO4有较大的双折射,是一种潜在的双折射晶体材料。

2. PbX-BaO-PbO-B2O3(X = Cl, Br) 体系中, 通过自发结晶法获得了

Pb2Ba3(BO3)3X (X = Cl, Br)单晶,并对结构进行了解析。这两种化合物是同构的化合物,属于正交晶系,点群为222,空间群为C2221 (No. 20)Pb2Ba3(BO3)3Cl 晶胞参数为:a = 10.4706(11) Å, b = 14.4379(15) Å, c = 7.9454(9) Å, Z = 4Pb2Ba3(BO3)3Br 晶胞参数为:a = 10.5385(13) Å, b = 14.2877(17) Å, c = 8.1074(10) Å, Z = 4。晶体解析结果和红外光谱均证实,结构中含有BO3 基团。BO3 基团的排列方式决定了这两种化合物

的晶胞参数在b 轴上收缩。Pb2Ba3(BO3)3Cl 的晶胞参数b = 14.4379(15) Å 却大于Pb2Ba3(BO3)3Br 晶胞参数 b = 14.2877(17) ÅPb2Ba3(BO3)3X (X = Cl, Br)有较大的非线性光学效应,在Nd3+:YAG Q 激光器输出的1064 nm的条件下发现Pb2Ba3(BO3)3X(X = Cl, Br)晶体粉末样品的效应约为KDP 3.2 倍,并且可以实现相位匹配。电结构理论计算表明Pb2Ba3(BO3)3X (X = Cl, Br)都是直接带隙化合物,Pb2Ba3(BO3)3Cl带隙是3.456 eVPb2Ba3(BO3)3Br 带隙是3.298 eV,并且与UV-Vis-NIR 漫反射光谱实验结果符合。

3.MO2-CdO-B2O3(M = Rb, Cs)体系中,采用高温溶液法生长出M2Cd3B16O28 (M= Rb, Cs)晶体,并通过单晶衍射,对结构进行了解析。这两种也是同构型的。同属于单斜晶系,点群为2/m,空间群为C2/c (No. 15) Rb2Cd3B16O28 的晶胞参数是a =21.4856(10) Å, b = 7.6852(4) Å, c = 13.3694(8) Å, β = 91.705(3)°, Z = 4Cs2Cd3B16O28的晶胞参数是a = 21.621(3) Å, b = 7.6820(11) Å, c = 13.4170(18) Å, β = 91.068(8)°, Z =4M2Cd3B16O28 (M = Rb, Cs)化合物主要的结构特征是含有一个(B16O34)∞双层硼氧结构,该层状结构与KBBF 的双层结构有一定的相似性。这些层状结构被CdO6 连接成三维的网络结构,Rb+ (Cs+)位于三维网络的空隙中。UV-Vis-NIR 漫反射图谱证实这两种化合物在260 3000 nm 范围有较高的光学透过性。理论计算表明光谱的吸收主要来自于O 原子p 轨道上的电子到Cd 原子的s 道上跃迁。电子结构理论计算表明M2Cd3B16O28 (M = Rb, Cs)都是直接带隙结构,Rb2Cd3B16O28 带隙是4.76 eVCs2Cd3B16O28 带隙是4.71 eV

4. NaX-Na2O-B2O3 体系中通过高温熔液缓慢降温, 自发结晶获得了

Na11B21O36X2 (X = Cl, Br)单晶,并对单晶结构进行了解析。Na11B21O36X2 (X = Cl, Br)同构的化合物。同属于单斜晶系,点群为2/m,空间群是C2/c (No. 15)Na11B21O36Cl2晶胞参数是 a = 15.6194(19) Å, b = 8.8794(11) Å, c = 23.8108(33) Å, β = 99.248(8)°, Z =4Na11B21O36Br2 晶胞参数是a = 15.7219(17) Å, b = 8.9507(11) Å, c = 24.087(3) Å, β =100.728(9)°, Z = 4Na11B21O36X2 (X = Cl, Br)化合物的结构的主要特征是含有一个类石墨烯的双层硼氧结构。UV-Vis-NIR 漫反射光谱证实Na11B21O36Br2 216 3000 nm 范围内有较宽的透光范围。理论计算表明光谱的吸收主要来自于O 原子p 轨道上的电子到Br s 轨道上跃迁。电子结构理论计算表明Na11B21O36Br2 是直接带隙结构,带隙是4.61 eV,并且与UV-Vis-NIR 漫反射光谱实验结果符合。

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AbstractCrystallography is one of the active frontiers in the modern physical chemistry. Nonlinear optical crystal has a very broad application in spectrometer, microelectronics, information and communication. In the borate crystal, BO groups could be formed as BO3 and BO4, and then form a variety of degrees of polymerization like chain, layer, and three dimentional framework. BO groups not only have more structure and high performance, but also have a broad transmttance range. The combination of the boron-oxygen functional group and an alkali metal, an alkaline earth metal and other ions can be as a design scheme to explore new typical metal borate nonlinear optical materials, to find their potentially application.1. The large crystal has been grown by top seeded growth method. The structure has been solved by single crystal diffraction. The crystal, BaBiBO4, crystallizes in Orthorhombic,point group mmm,space group Pnma (No. 31), with a = 8.5817(7) ?, b = 9.6802(7) ?, c = 5.1505(4) ?, Z = 4. The structure of BaBiBO4 was characterized by the isolated BO3 groups. The BO3 groups connected BiO5 by sharing the edge to form the one dimentional chains along b axis. These chains were connected by Ba2+ to form three dimentional structures. The pure phase of BaBiBO4 has been synthesized by high temperature solid method. It has been verified that BaBiBO4 is an incongruent melting compound by analysis of the thermal characterization and the XRD patterns before melting and after melting samples.

文献类型学位论文
条目标识符http://ir.xjipc.cas.cn/handle/365002/2512
专题材料物理与化学研究室
作者单位中国科学院新疆理化技术研究所
推荐引用方式
GB/T 7714
董孝宇. 碱金属/碱土金属复合硼酸盐非线性光学晶体的探索[D]. 北京. 中国科学院大学,2013.
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